光子作为入射辐射，是引起分子激发的绿色能源，进而，光子作为次级的辐射，是人们期望的信息产物。从这个观点来看，荧光、磷光或光散射光都可以看作发射光谱的范畴。本书主要内容包括：分子发射光谱分析绪论，荧光光物理基础，分子结构与发射辐射光物理过程，溶剂效应和溶剂化动力学与发射辐射光物理过程，质子转移、温度和黏度与发射辐射光物理过程，电荷转移跃迁：吸收光谱和荧光光谱，溶液和异相介质的荧光猝灭，荧光偏振和各向异性，磷光光物理基础，发光量子点化学传感及其机理，光散射现象和共振瑞利散射光谱分析，拉曼光谱分析原理和应用。
常规的分子光谱分析通常包括的是红外吸收光谱分析、紫外可见光谱分析、荧光光谱分析、磷光光谱分析和化学发光分析。这本书中，作者根据多年从事光谱分析的经验，认为散射光谱也应该属于分子光谱的范畴，所以在这本书中还介绍了拉曼散射光谱和瑞利散射光谱。同时，对于分子光谱发生的光物理过程和原理进行了详细的讨论。应该说是一本非常专业的用心撰写的分子光谱分析的学术著作。作者晋卫军，北京师范大学分析化学教授，对光谱分析，以及卤键的研究尤其独到的见解。
播撒光子，收获光子。百余年来，人们观察小到包括原子、分子的微观世界，大到包括宇宙天体在内的宏观世界，主要手段就是观察光、收集光子。当需要引起分子激发时，光子作为入射辐射是绿色的能源；当需要测量发射辐射时，光子作为次级的辐射是期望的产物。荧光光谱、磷光光谱或光散射光谱，其共同点是，光子作为一种特殊的产物被获取，都是辐射吸收或作用后的次级光物理过程，是一种次级光辐射现象。所以，荧光、磷光或光散射光都可以看作发射光谱的范畴。此外，利用分子发射光谱研究分析化学问题的学者，通常较少深入涉及光物理过程，这样光谱分析化学也不可能走得太远。本书以新的视角，较详细地阐述分子发射光谱的光物理过程，试图在分析化学家与光物理学家、光化学家之间架起沟通的桥梁。本书集成了分子发射光谱分析光物理基础领域的新进展和笔者的研究成果，是一部具有理论创新、对科学发展和培养科技人才有重要作用的系统性理论著作。本书在许多方面具有与众不同的思考，在分子发射光谱分析方面具有独到的理解。如：利用卤键的观点理解卤代溶剂对扭曲的分子内电荷转移荧光光谱的影响；在溶剂效应中，除了传统的偶极-偶极作用和氢键模型外，引入新的专属性的作用方式s-穴键和-穴键，对完善溶剂化作用对光谱行为影响的理论乃至溶液化学平衡基础理论都是有意义的。再如，在荧光猝灭理论中，提出H -作用是荧光猝灭的作用途径以及将光子看作荧光猝灭试剂；在电荷转移光谱中，指出尚需进一步思考的理论问题，对相关领域的研究者具有启发作用；在第9章磷光光谱原理中，引入前沿的CX…/lep卤键（s-穴键之子集）和-穴键键合作用模式，为组装磷光晶体材料和磷光光谱分析提供新的思路。凡此不一一列举。本书主要内容为：绪论，荧光光物理基础，分子结构与发射辐射光物理过程，溶剂效应和溶剂化动力学与发射辐射光物理过程，质子转移、温度和黏度与发射辐射光物理过程，电荷转移跃迁：吸收光谱和荧光光谱，溶液和异相介质的荧光猝灭，荧光偏振和各向异性，磷光光物理基础，发光纳点化学传感及其机理，光散射现象和共振瑞利散射光谱分析，拉曼光谱分析原理和应用。本书的准备工作可以追溯到20年前为研究生开设的《分子发射光谱分析》课程。但真正计划将原来的讲义整理出版的想法始于8年前。笔者曾提议将荧光、磷光、化学发光和生物发光、光散射光谱分析集于一体。后来在拟定写作框架时，考虑到笔者对化学发光和生物发光分析涉猎不够深入，也就没有将其包含在本书中，但愿不是遗憾。本书的撰写过程充满着艰辛。十几个寒暑假搭进来不提，平时一有空，就琢磨、修改。有时候，忽然半夜醒来有了感悟，立刻记录下来。有时候为了斟酌一个概念，要花费几天时间，重新查阅文献，仔细对照不同文献的叙述，直到认为较为准确、客观为止。本书的撰写过程也颇有收获。通过阅读一些早期的文献，学习到前辈们的探索精神与严谨学风。不恨古人吾不见，但恨吾学力不逮，学风弗重耳。重新阅读那些文献，对笔者的心灵也是一次彻底的洗涤。书稿即将完成之际，在读研究生们分别阅读了部分内容，并提出许多有价值的修改意见。尤其是博士生胡若欣通读了全部章节，从读者的角度就概念的清晰度、逻辑的缜密性和文字表达的流畅性等方面提出了建设性意见。此外，魏雁声女士、谢剑炜研究员、朱若华教授、王煜教授也提供了诸多帮助。本书所涉及研究内容得到国家自然科学基金的资助（No.21675013，No.90922023，No.20875010）。在此一并表示感谢。最后，由于笔者才学疏浅，书中错误难免，希望读者不吝赐教，以利校正。再有，近年来国内众多学者在分子发射光谱分析和光化学领域颇有建树，尽管笔者试图尽心尽力予以关注，但也难免挂一漏万，还望读者予以提醒，以利日后补修。本书适合分子光谱分析、光化学领域的研究人员、教师、研究生，以及高等院校高年级学生；也适合从事环境分析、药物分析、生物分析、法医检验研究和应用的技术工作者。晋卫军 2017年10月
晋卫军，北京师范大学化学学院教授，教授，1960年02月生，理学博士、博士研究生导师，1983年本科毕业于山西大学，获理学学士学位。1991年硕士研究生毕业于山西大学，获理学硕士学位。1998年博士研究生毕业于湖南大学，获理学博士学位。1991年-2006年山西大学化学系教师。2006年04月-现在：北京师范大学化学学院教师。1994年晋升副教授，1999年晋升教授，2001年被遴选为博士研究生导师。1999年10月-2000年10月西班牙Oviedo大学博士后。2003年1月-2004年4月Oviedo大学高级访问学者。2008年11月-2009年2月美国哥伦比亚大学高级研究学者。长期从事分析化学教学与科研，特别是在荧光/磷光分析、卤键研究等方面有很深的造诣
第1章 绪论 001
1.1 发光现象 002
1.2 发光的表征 004
1.3 光或辐射的吸收与发射 004
1.4 发射光谱分析的特点 004
1.5 荧光和磷光光度法简史 005
参考文献 012
第2章 荧光光物理基础 013
2.1 基本概念 013
2.1.1 光致发光涉及的电子跃迁类型 013
2.1.2 自旋多重度和单线态、三线态 013
2.1.3 Jaboński 能级图 015
2.1.4 分子电子激发态的光物理过程 016
2.1.5 吸收和辐射跃迁的选择性规则（光选律）/ 020
2.1.6 非辐射跃迁的影响因素 024
2.1.7 光选律和辐射、非辐射跃迁小结 025
2.1.8 Kasha规则的例外情况 026
2.2 荧光的类型 028
2.2.1 瞬时荧光 028
2.2.2 延迟或延时荧光 041
2.3 荧光光谱的基本特征 048
2.3.1 荧光激发光谱的形状与吸收光谱极为形似 048
2.3.2 荧光发射光谱的形状与激发光的波长无关 049
2.3.3 发射光谱的轮廓和镜像关系 050
2.3.4 斯托克斯位移 051
2.4 荧光衰减和荧光寿命 052
2.4.1 荧光衰减模型 052
2.4.2 荧光寿命的定义 053
2.4.3 荧光寿命的测量时间分辨技术 055
2.4.4 分子发光寿命的时域分布特性 060
2.4.5 荧光寿命测量的应用 061
2.5 量子产率 061
2.5.1 定义 062
2.5.2 荧光量子产率的相对和绝对测定法 062
2.5.3 量子产率相对测定注意的几个问题 065
2.6 稳态荧光强度 068
2.6.1 光吸收的Lambert-Beer
定律 068
2.6.2 荧光定量分析的基础 069
2.6.3 荧光分析的局限性 071
参考文献 072
第3章 分子结构：影响发光光物理过程的内在因素 075
3.1 电子跃迁类型和轨道类型的改变 075
3.2 分子结构方面 080
3.2.1 分子平面性和刚性的影响 081
3.2.2 双键转子和刚性化效应 082
3.2.3 单键转子和分子共面性 082
3.2.4 螺栓松动效应 085
3.2.5 取代基的影响 086
3.3 基态与激发态分子性质的差别 090
3.4 几类典型荧光体的结构 091
3.4.1 生物类荧光基团举例 091
3.4.2 合成荧光染料 095
3.5 非典型荧光生色团及其发光聚合物 102
3.6 最低双重激发态自由基的发光 103
参考文献 104
第4章 溶剂效应和溶剂化动力学：影响发光光物理过程的外在因素 109
4.1 溶剂效应 110
4.2 一般溶剂效应 110
4.2.1 一般溶剂效应对吸收光谱的影响 111
4.2.2 一般溶剂效应对荧光光谱的影响 116
4.2.3 一般溶剂效应的定量表示 118
4.2.4 荧光极性探针芘/蒽探针尺度 122
4.3 专属性溶剂效应Ⅰ：氢键 128
4.3.1 基本概念 129
4.3.2 对荧光光谱的影响 130
4.3.3 对荧光强度的影响 131
4.4 专属性溶剂效应Ⅱ：卤键/s-穴键 132
4.5 专属性溶剂效应Ⅲ：-穴键 138
4.6 溶剂化动力学的定量处理 139
4.6.1 构建时间分辨荧光发射光谱 139
4.6.2 探针的溶剂化动力学和溶剂化弛豫时间或旋转弛豫时间 140
4.6.3 荧光探针研究离子液体的溶剂化动力学 141
4.6.4 磷光探针研究毫秒级溶剂化动力学 145
4.7 红边效应 148
附录 148
参考文献 156
第5章 质子转移、温度和黏度对发光光物理过程的影响 161
5.1 质子转移对荧光的影响 161
5.1.1 基态和激发态质子解离 161
5.1.2 激发态分子内或分子间的质子转移 166
5.2 温度和黏度对荧光强度及荧光光谱的影响 169
5.2.1 温度的影响 169
5.2.2 黏度的影响 171
参考文献 176
第6章 电荷转移跃迁：吸收光谱和荧光光谱 178
6.1 基本现象 179
6.2 基本概念和电荷转移的分子轨道理论 182
6.3 电荷转移的热力学和动力学基础 183
6.4 常见电子/电荷供体和受体类型 187
6.5 电荷向溶剂转移（CTTS）跃迁 187
6.6 分子内的跨环共轭和/或跨环电荷转移 192
6.7 电荷转移荧光的两种机理 194
6.8 分子内和扭转的分子内电荷转移荧光 195
6.9 电荷转移荧光的应用 198
参考文献 207
第7章 溶液和异相介质的荧光猝灭 212
7.1 荧光猝灭概述 213
7.1.1 荧光猝灭现象 213
7.1.2 常见荧光猝灭剂及其猝灭机理 213
7.2 碰撞猝灭和静态猝灭理论 222
7.2.1 溶液中的碰撞作用 222
7.2.2 碰撞猝灭方程：Stern-Volmer方程
223
7.2.3 静态猝灭理论 225
7.2.4 动态和静态猝灭的偏差 227
7.2.5 动态猝灭和静态猝灭比较 229
7.2.6 非均相介质的发光猝灭 229
7.3 电子转移及光诱导电子转移（PET）猝灭
231
7.3.1 电子能量转移（ET）和电子转移（ELT）的比较
231
7.3.2 电子转移的Rehm-Weller理论 232
7.3.3 电子转移的Marcus理论 233
7.3.4 价带间的电子转移 235
7.3.5 电子的跳跃转移 236
7.3.6 光诱导的电子转移和传感器设计 237
7.4 电子能量转移猝灭 239
7.4.1 能量辐射转移 239
7.4.2 荧光猝灭的Frster共振能量转移 240
7.4.3 交换能量转移 246
7.4.4 电子能量转移途径的比较：局限性和模型的扩展 248
7.4.5 分子内的借键非辐射能量转移：F?rster和Dexter型之外的电子能量转移形式 251
7.5 荧光猝灭的典型应用 256
7.5.1 光谱尺的应用 256
7.5.2 胶束平均聚集数的测定 257
7.5.3 分子信标设计两例 261
7.5.4 借键能量转移的应用 262
参考文献 265
第8章 荧光偏振和各向异性 270
8.1 荧光偏振和各向异性的物理基础 270
8.2 稳态荧光偏振和各向异性的实验测量 271
8.3 荧光偏振和各向异性的理论处理 274
8.4 偏振和各向异性光谱测量用于确定跃迁矩或辨别电子状态 278
8.5 退偏振化 281
8.6 荧光各向异性测量在化学和生物分析中的应用 282
8.6.1 蛋白质旋转动力学 282
8.6.2 荧光偏振应用于免疫分析 284
8.6.3 结合棒形纳米粒子偏振特性的焦磷酸根检测 286
8.6.4 荧光各向异性黏度探针 287
参考文献 290
第9章 磷光光谱原理 291
9.1 磷光光物理基础 291
9.1.1 分子单线态和三线态 291
9.1.2 三线态布居的机制 293
9.1.3 磷光光物理过程 294
9.2 磷光量子产率和磷光寿命 295
9.2.1 磷光量子产率和磷光寿命的定义 295
9.2.2 磷光量子产率和磷光寿命的测量 296
9.3 磷光与分子结构和电子跃迁类型 299
9.3.1 电子跃迁类型对磷光的影响：埃尔-萨耶德选择性规则
299
9.3.2 分子结构 301
9.3.3 能隙律 302
9.4 增强室温磷光的途径 305
9.4.1 自旋-轨道耦合作用 305
9.4.2 电子自旋-核自旋超精细耦合 319
9.4.3 氘代作用 325
9.4.4 刚性化效应 326
9.4.5 聚集或晶化限制分子内旋转弛豫作用 328
9.4.6 轨道限域效应 329
9.4.7 金属纳米粒子/溶胶局域表面等离子体波耦合定向磷光 332
9.5 三线态研究方法 336
9.5.1 系间窜越速率常数的测定或估计 336
9.5.2 测定富勒烯三线态 338
9.6 稀土离子和其他金属离子的发光 340
9.6.1 稀土螯合物的能量转移及其发光现象 340
9.6.2 其他金属离子的发光机理及发光寿命 345
9.7 磷光测量实践中的若干问题 346
9.7.1 磷光和荧光之间竞争关系 346
9.7.2 荧光和磷光的识别以及同时检测 347
9.7.3 重原子微扰剂的量 349
参考文献 349
第10章 发光纳点及化学传感机理 355
10.1 纳点的荧光/磷光的起源 355
10.1.1 无机半导体量子点 355
10.1.2 金属离子掺杂的无机半导体量子点 357
10.1.3 金属纳米粒子和金属团簇 360
10.1.4 碳点和石墨烯点 362
10.1.5 硅点和金刚石纳米粒子 368
10.2 量子点和其他纳点发光猝灭或增强的一般途径 371
10.2.1 电子或空穴的俘获 371
10.2.2 量子点表面组成及形态的变化对其发光的猝灭或增强 371
10.2.3 顺磁效应或电子自旋交换猝灭 372
10.2.4 化学传感机理举例 372
10.2.5 偶极-偶极相互作用引起的荧光猝灭 378
10.2.6 亲金/亲金属作用 378
10.3 问题与策略 380
参考文献 380
第11章 光散射现象和共振瑞利散射光谱分析 389
11.1 光散射和共振光散射 389
11.2 共振瑞利光散射的条件和共振瑞利光散射光谱的获得 391
11.3 瑞利和拉曼散射光对荧光测量的影响 392
11.4 共振瑞利光散射光谱在分析化学中的应用 394
11.4.1 核酸-卟啉相互作用的共振瑞利光散射现象 394
11.4.2 定量共振瑞利散射光谱分析 396
11.4.3 基于量子点和其他纳米材料共振光散射的分析应用 397
11.4.4 离子缔合物散射光谱及其应用 402
11.4.5 共振瑞利散射光谱用于碳纳米管的结构表征 405
参考文献 408
第12章 拉曼光谱分析原理和应用 410
12.1 拉曼光谱基本原理 410
12.1.1 拉曼光谱产生的条件：拉曼活性 410
12.1.2 拉曼光谱和红外光谱选律的比较 414
12.1.3 拉曼光谱中的同位素效应 415
12.1.4 拉曼光谱的特征参量：拉曼频移 416
12.1.5 拉曼散射与红外吸收的互补性 416
12.1.6 拉曼光谱的识谱 418
12.2 拉曼光谱的偏振和退偏 419
12.3 拉曼光谱新技术与新方法 419
12.3.1 激光共振拉曼效应 419
12.3.2 表面增强拉曼光谱 420
12.3.3 显微共焦拉曼光谱 421
12.3.4 受激拉曼散射和相干反斯托克斯拉曼散射显微技术 422
12.3.5 时间分辨振动光谱 423
12.4 拉曼光谱的典型应用 423
12.4.1 化学结构鉴定 423
12.4.2 几种炭材料的表征 424
12.4.3 生物医学分析 428
12.4.4 文物鉴定和保护 431
12.4.5 宝石鉴定和鉴别 434
12.4.6 卤键非共价相互作用的辅助表征 434
12.5 拉曼光谱的定量分析 440
参考文献 444
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