壳聚糖是具有类似葡萄糖结构的天然高分子化合物，存在于海洋生物的甲壳之中，来源丰富，每年产量可达数十亿吨。壳聚糖可用于饮水的净水剂、化妆品中的保湿剂、水果蔬菜的保鲜剂等。《壳聚糖在湿法冶金和环保中的应用》基于壳聚糖与金属离子的化学特性，阐述壳聚糖的结构、性能和制各方法，系统地研究了壳聚糖絮凝剂和树脂的制备方法，以及与金属离子的化学作用关系，探讨了壳聚糖在重金属冶金废水处理和贵金属回收方面的应用。
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目录
《现代冶金与材料过程工程丛书》序
前言
第1章概述1
1.1壳聚糖1
1.2壳聚糖的制备方法2
1.2.1甲壳素的提取3
1.2.2壳聚糖的制各3
1.3壳聚糖的物理性质5
1.3.1般物理性质5
1.3.2溶解性7
1.3.3平均相对分子质量8
1.3.4*脱乙酰度9
1.3.5结晶度9
1.4壳聚糖的化学性质10
1.4.1碱化10
1.4.2酰化10
1.4.3醚化11
1.4.4烷基化12
1.4.5酯化13
1.4.6接枝共聚和交联14
参考文献14
第2章壳聚糖与金属离子17
2.1高分子与金属离子的结合机理17
2.2壳聚糖与金属离子的结合机理18
2.2.1配位作用（螯合作用）19
2.2.2电荷吸附作用23
2.2.3三元复合体系作用24
2.3影响壳聚糖与金属离子结合的因素24
2.3.1壳聚糖物理化学性质的影响24
2.3.2操作条件的影响27
2.4壳聚糖与几种金属离子的结合30
2.4.1碱金属离子、碱土金属离子和铵离子30
2.4.2过渡金属31
2.4.3超铀元素、锕系和镧系元素35
2.5壳聚糖吸附金属离子的应用36
2.5.1重金属废水的处理36
2.5.2贵金属的回收41
2.5.3金属的防腐44
2.5.4化学形态分析46
参考文献51
第3章壳聚糖絮凝剂56
3.1壳聚糖絮凝剂的种类56
3.1.1壳聚糖直接作絮凝剂56
3.1.2改性壳聚糖絮凝剂57
3.1.3壳聚糖复合絮凝剂59
3.2壳聚糖的絮凝机理61
3.2.1螯合作用62
3.2.2电中和作用62
3.2.3吸附架桥作用63
3.3影响壳聚糖絮凝剂絮凝效果的因素63
3.3.1相对分子质量63
3.3.2壳聚糖投加量64
3.3.3水体pH64
3.3.4水体温度65
3.3.5永体中金属离子浓度66
3.3.6搅拌速度和时间66
3.3.7其他67
3.4壳聚糖对有价金属的絮凝68
3.4.1银68
3.4.2铜74
3.5壳聚糖对有害金属的絮凝77
3.5.1镉77
3.5.2汞80
3.6赤泥絮凝分离83
3.6.1壳聚糖对氧化钒烧结法赤泥的絮凝83
3.6.2羧甲基壳聚糖对氧化铝烧结法赤泥的絮凝86
参考文献88
第4章交联壳聚糖树脂91
4.1戊二醛交联壳聚糖树脂92
4.1.1实验方法92
4.1.2结果与讨论93
4.1.3小结97
4.2环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂98
4.2.1环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂的合成反应特征98
4.2.2环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对金的吸附性能117
4.2.3环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对铂的吸附性能128
4.3环氧氯丙烷交联壳聚糖树脂139
4.3.1表面纤维化交联壳聚糖绒球的制备139
4.3.2吸附性能测定140
4.3.3交联壳聚糖绒球的结构性能分析140
4.3.4交联壳聚糖绒球对铜(II)的吸附性能144
4.3.5小结147
4.4甲醛预交联壳聚糖树脂147
4.4.1实验部分147
4.4.2最佳反应条件分析151
4.4.3结构性能分析153
4.4.4吸附影响因素分析156
4.4.5吸附动力学158
4.4.6吸附等温特性160
4.4.7小结163
参考文献163
第5章模板法合成交联壳聚糖树脂167
5.1Au3+模板法合成交联壳聚糖树脂及其对金的吸附性能167
5.1.1实验材料与方法168
5.1.2结果与讨论169
5.1.3小结178
5.2Cu2+模板法合成交联壳聚糖树脂及其对铜的吸附性能179
5.2.1实验材料与方法180
5.2.2多胺化交联壳聚糖树脂的合成机理182
5.2.3性能分析186
5.2.4制各条件对吸附性能的影响187
5.2.5铜的吸附189
5.2.6吸附选择性200
5.2.7小结201
5.3Ni2+模板法合成交联壳聚糖树脂及其对镍的吸附性能202
5.3.1实验材料及方法202
5.3.2结果与讨论204
5.3.3小结217
参考文献218
第6章壳聚糖膜220
6.1膜的制各221
6.1.1壳聚糖转化率优化221
6.1.2制膜条件优化222
6.2膜的结构及性能223
6.2.1壳聚糖交联膜的结构224
6.2.2壳聚糖交联膜的性能225
6.3量子化学计算228
6.3.1计算方法229
6.3.2计算模型229
6.3.3优化几何231
6.3.4能量与轨道233
6.3.5前线轨道组成234
6.3.6键序234
6.3.7总电了迁移236
6.4膜的分离与提取240
6.4.1对Sc3+的电渗析作用241
6.4.2铁与钪的分离245
6.4.3高纯钪的提取249
6.4.4氟、氯和砷离子的分离252
参考文献259
第7章壳聚糖催化剂260
7.1壳聚糖-贵金属催化剂260
7.1.1壳聚糖-钯催化剂用于催化加氢反应260
7.1.2壳聚糖-钯催化剂用于芳基化反应263
7.1.3壳聚糖-钯催化剂用于Heck反应265
7.1.4壳聚糖-铂纳米簇催化剂的应用271
7.1.5壳聚糖-金催化剂274
7.2壳聚糖-稀土催化剂277
7.3壳聚糖重金属催化剂278
7.3.1壳聚糖-钻催化剂279
7.3.2壳聚糖-铜催化剂280
7.3.3壳聚糖-纳米镉催化剂284
7.3.4壳聚糖-Zn催化合成炔丙基胺288
7.4壳聚糖与Ni-B非晶态合金／膨胀石墨催化剂291
参考文献293
第1章 概述
1.1 壳聚糖
甲壳素( chitin)，又称甲壳质、几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等。1811年法国H．Braconnot教授在蘑菇中发现了这一物质，并认为它是一种纤维素。后经研究发现，甲壳素与纤维素的结构非常相似，只是在链节中有一个基团不同，甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的线形聚合物[1]。
甲壳素在自然界中分布广泛，是仅次于纤维素的一种来源极其丰富的天然有机化合物。甲壳素广泛存在于甲壳纲动物（虾、蟹等）的甲壳、昆虫的甲壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁及植物（蘑菇等）的细胞壁中。自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨[2]。
甲壳素的化学名称是(1，4)-2-乙酰-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，其化学结构是由2 -乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖，如图1-1所示。
图1-1 甲壳素的结构式
甲壳素与纤维素结构上的差别是甲壳素残糖基上有乙酰氨基，而纤维素是残糖基上有羟基，纤维素的结构式如图1-2所示。由图可见，甲壳素与纤维素的结构非常相似，据此可以推断，甲壳素与纤维素会有许多类似的性质和用途；
图1-2纤维素的结构式
壳聚糖( chitosan)是甲壳素的N-脱乙酰基产物，通常所说的壳聚糖，并不一定是从甲壳素中完全脱去了N-乙酰基，N-乙酰基脱去55%以上的甲壳素即可称为壳聚糖。甲壳素与壳聚糖在结构上的差别就在于葡萄糖的糖残基上N-脱乙酰度的大小，但这种结构上的不同使两者具有不同的性质：甲壳素不溶于水，而其脱乙酰基产物壳聚糖则由于增加了活性基团——氨基，溶解性有所改善，物理性质及化学性质都与甲壳素有所不同[3]。甲壳素在浓碱中经加热处理后，脱掉部分乙酰基。壳聚糖的结构式如图1-3所示。
图1-3 壳聚糖的结构式
通常用脱乙酰度来计算N-乙酰基的脱去量。具有一定脱乙酰度的壳聚糖能溶于1 %乙酸或1%盐酸，因此，凡是能溶于1%乙酸或1%盐酸的甲壳素都可称为壳聚糖。作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以上。
按照N-脱乙酰度的不同，通常把壳聚糖分为几类：N-脱乙酰度为55%～70%的壳聚糖为低脱乙酰度壳聚糖；N-脱乙酰度为70%～85%的壳聚糖为中脱乙酰度壳聚糖；N-脱乙酰度为85%～95%的壳聚糖为高脱乙酰度壳聚糖；N-脱乙酰度为95%～100%的壳聚糖为超高脱乙酰度壳聚糖。
天然存在的甲壳素或人工制备的甲壳素，其每个糖残基上可能都有N-乙酰基，即有100%的N-乙酰基，或者不一定都有N-乙酰基，凡是N-乙酰度在50%以下的，都可被称为甲壳素，因为它肯定不溶于稀乙酸、稀盐酸等稀酸。由此可见，甲壳素与壳聚糖的差别，仅仅是N-脱乙酰度不同。可以说，甲壳素结构中，也有氨基葡萄糖的糖残基，壳聚糖结构中，也有N-乙酰氨基葡萄糖的糖残基。
1.2壳聚糖的制备方法
壳聚糖的制备方法已有很多报道。壳聚糖的制备一般分为两步，首先提取甲壳素，再由甲壳素脱乙酰基制得壳聚糖。
1.2.1 甲壳素的提取
从原料中提取甲壳素的一般工艺流程如下：
不同壳质所含组分的比例不同，提取甲壳质的难易程度也不同，应采取相应的措施，才能得到较纯净的甲壳素。
1.2.2 壳聚糖的制备
壳聚糖的制各方法主要有三种类型：传统制备法、“一步法”和微波辐射制备法。
1．传统制备法
甲壳素通过脱乙酰基来制备壳聚糖是甲壳素研究的核心，因而壳聚糖脱乙酰反应的研究引起了国内外学者的重视。人们提出了许多制备的方法，传统的制备方法归纳起来分为以下几种：碱液法、碱熔法和甲壳素酶法。
国内外大多研究及生产单位制备壳聚糖的方法是：用质量分数为40%～60%的浓碱液，在100～180℃下进行脱乙酰处理几个小时，得到可溶于稀酸的、脱乙酰度一般在80%左右的壳聚糖。
碱液法设备简单而且制备成本较低，人们对于甲壳素脱乙酰化的研究也主要集中于碱液法，并且获得了一些脱酰基速率与碱液浓度、温度的规律。吕全建等[4]用正交实验考查了甲壳素在脱乙酰基生咸壳聚糖的反应中，甲壳素的品种、甲壳素的粒度、碱液浓度、碱处理方式、温度等不同因素对壳聚糖脱乙酰度的影响，得到了高黏度、高脱乙酰度的壳聚糖。优化的壳聚糖制各条件为间歇法重复碱处理方式、碱液浓度50%、温度110。C、甲壳素粒度20日、甲壳素的品种为东海小虾壳。此时制备的壳聚糖的脱乙酰度和黏度分别为94%和2760mPa-s。根据Wu和Bough的研究结果[5]：用50%的NaOH溶液，在100℃下处理甲壳素5h，脱乙酰度约为70%，而持续处理5h，脱乙酰度仅逐渐增加到80%。持续的碱处理不能有效地脱乙酰基，而仅仅是引起壳聚糖分子链的降解。而且作用时间长、能耗高，长时问作用下造成分子链的降解，制备的壳聚糖脱乙酰度不高，黏度低。
碱熔法[6]是将30g甲壳素与150g固体氢氧化钾在氮气保护下，在镍坩埚中共壳聚糖在湿法冶金和环保中的应用熔。在180℃下搅拌30min熔融物，然后小心地倒入乙醇中，生成的胶状沉淀用水洗至中性，得到粗壳聚糖。将这些粗壳聚糖洗涤并溶于5%钾酸中，再用稀氢氧化钠溶液使之沉淀析出，重复三次。最后得到的沉淀物洗净后溶于50℃左右的0.1mol/L HCI中，接着再慢慢加入浓盐酸，直至出现沉淀，即为壳聚糖的盐酸盐。这样的产物，主链遭到降解，经透析几天，离心分离，用乙醇洗涤，再用乙醚洗涤，这种产品大概具有20个糖单元，相对分子质量较低，不适宜于作色谱和絮凝剂用，使得壳聚糖的使用范围受到了限制。
甲壳素酶法[7]的优点在于可以节约大量的氢氧化钠。这种方法能在常温下脱除乙酰基，用脱乙酰度酶与甲壳素在缓冲溶液(pH=5.5)中30℃培养48h即可获得壳聚糖。
2．“一步法”
国内学者在传统制备法的基础上进行了改进，用“一步法”制备壳聚糖[8]，结果表明“。步法”不但减少了工艺流程，缩短了生产周期，还减少了废水的排放，节省了原料消耗，降低了生产成本。其工艺条件为：用10% HCI溶液25℃下酸浸4h除钙，得除去无机盐的甲壳素，用60% NaOH溶液150。C下煮沸1h进行消化、漂白、脱己酰基，得壳聚糖。
3．微波辐射制备法
微波加热不同于4般的由外部热源通过由表及里的传导式加热，而是材料在电磁场中由于介质损耗而引起的体积加热。利用微波辐射新技术替代传统加热快速制备壳聚糖，不仅作用时间短、能耗低，而且比常规加热碱液处理效率提高11倍多，同时反应重复性好。
1979年，Q．P Peniston等‘纠最早把微波法用于壳聚糖的制备，其方法是在玻璃容器内将159磨细的甲壳素与15g85% NaOH溶液混合，然后置于微波炉内，在频率2450MHz、辐射功率为390W的条件下处理10min，混合物沸腾斤，即可从微波炉中取出，在室温放置过夜，用水洗至中性，干燥，即得壳聚糖产品。梁亮等[10]发现，应用微波辐射技术，用50%的NaOH溶液对甲壳素进行脱乙酰基制各壳聚糖，经一次碱处理15min，脱乙酰度达到77.4%，经第二次微波碱处理，脱乙酰度可达90%以上，经3次以上微波碱处理，脱乙酰度几乎接近100%。胡思前[11]在总结前人研究的基础上采用正交试验法，利用微波技术并通过加入乙醇降低NaOH浓度的方法制备了壳聚糖。通过研究微波功率、反应时问、碱浓度、碱用最等对壳聚糖质量的影响，得出了徼波法制备壳聚糖的最佳工艺条件并与传统制各法进行了比较(表1-1)。结果显示微波法制各壳聚糖能有效降低碱浓度、缩短反应时间（10倍），且产品的特性黏度较传统制备法高。
1.3 壳聚糖的物理性质
1.3.1 一般物理性质
甲壳素为白色无定形同体，约在270℃分解，几乎不溶于水、稀酸、碱、乙醇及其他有机溶剂，可溶于浓盐酸、硫酸、磷酸及无水甲酸。折光指数为140～160（盐酸）。采用不同原料和不同方法制备的甲壳素，其溶解度、相对分子质量、乙酰基值和比旋光度等均有筹别。甲壳素是由生物合成再经提取而得到的天然产物，有良好的生物相容性，可被生物降解。甲壳素存在a、p、Y-种多晶型物。α型甲壳素产量最丰富、最稳定、不易分解、不易溶化，也不溶于水、乙醇、乙醚、稀酸，但能溶于乙酸、稀碱，也可溶于无机酸，但同时主链发生降解。甲壳素的不溶性限制其应用范同，所以大多加工成壳聚糖使用[12]。
壳聚糖是白色或淡黄色无定形、半透明、略有珍珠光泽的同体，因原料和制备方法不同，其相对分子质量也从数十万至数百万不等。不溶于水和碱性溶液，可溶于稀有机酸及部分无机酸，如盐酸等，但不溶于冷的稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸和草酸等。壳聚糖的溶解性能还受壳聚糖的相对分子质量和脱乙酰度等因素的影响。壳聚糖的相对分子质量越高、脱乙酰度越低，它的溶解度越小。
1．稳定性
壳聚糖溶液不能配制得太浓，对于中等黏度的壳聚糖也只能配制成浓度小于5%的溶液。浓度太大时会转化为胶体，甚至形成溶胀物。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，对酸不稳定，易发生糖苷键的断裂而生成相对分子质量大小不等的片段，因此壳聚糖的酸性溶液，在放置过程中，会由于发生酸催化的水解反应而降解成低聚糖；并且，酸性越强水解越快，生成的分子越小；加热和搅拌在促进壳聚糖壳聚糖在湿法冶金和环保中的应用溶解的同时也伴随着壳聚糖少量的降解。所以，要保持壳聚糖分子的稳定性，应尽量让其处于较低的酸度和温度[13]。
加入乙醇、甲醇、丙酮等可延缓壳聚糖溶液黏度的降低，以乙醇的作用最明显。壳聚糖甲酸溶液比壳聚糖乙酸溶液更稳定。抗氧化剂维生素C对壳聚糖具有明显的促进降解作用。
2．生物适应性
生物适应性包括生物相容性、生物安全性和生物降解性，同时生物体在环境中又相对稳定。壳聚糖来源于甲壳动物或其他生物，是生物再生资源，为纯天然物质，化学组成与纤维素淀粉结构相似，无毒、无臭，人体接触与食用都证明是安全的。壳聚糖及其衍生物在人体内降解后生成无害的葡萄糖胺，故可以放心使用。同时，壳聚糖又具有相对稳定性，其不溶于水，不溶于碱，只溶于酸，这就为医疗、医药、食品加工、水处理、饲料加工等提供了宝贵的原料。作为医用高分子材料，在制造外科缝合线、人工皮肤、人工血管、人工肾、药物缓释剂、止血剂、隐形眼镜、抗凝血剂等均已有广泛发现，并且部分材料已有商品出售。例如，外科缝合线的生产已见报道，即先将甲壳素溶于三氯乙酸二氯甲烷溶剂或溶于氯化锂，二甲基乙酰胺溶剂，然后再迸行湿法纺丝。壳聚糖手术缝合线的生产可将壳聚糖的稀乙酸溶液喷丝于铜一氨溶液中，凝固物用EDTA洗脱铜离子制得。壳聚糖由于对生物活性物质的适应性，及其性质的坚韧稳定，故又适宜作为酶和细胞的同定化材料，近几年国内多有报道。壳聚糖能被生物降解利用，因此又被研究作为生物的特种培养基和生物降解性塑料[14]。
3．吸湿保湿性
壳聚糖及其衍生物具有极强的吸湿性和保湿性，这是由于其分子中具有极性基团。壳聚糖的吸湿性大于甲壳素的，甲壳素的吸湿率可达400～500，是纤维素的2倍多，壳聚糖、甲壳素和纤维素三者的分子结构和基团密度极为相似，而基团的极性大小为：-NH2 >-NHCOCH3 >-OH，极性越大，越容易与水分子缔合，故吸湿性越大。壳聚糖及其衍生物具有良好的吸湿性和保湿性，并且对皮肤和毛发机体具有良好的生物亲和作用，这使它们成为护肤、护发剂和化妆品的优良原料。在轻工领域中，洗发香波、固发剂、柔软剂等得到广泛应用。添加了壳聚糖的洗发、护发产品，可使头发易于梳理、蓬松飘逸、手感弹滑、发色光亮，该类产品还有保护头皮、促进毛发生长的功效[15]。
4．成膜性和成丝性
壳聚糖及其衍生物溶于适当的溶剂中成为溶液，浇铸或啧吹成膜，利用壳聚
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